칼코겐 화합물의 특성과 차세대 반도체 응용
반도체시스템공학과 엄태용 교수
1. 서론
차세대 반도체 및 메모리 소자에서 칼코겐 화합물은 핵심적인 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 반도체 기술의 발전은 소자의 미세화, 고성능화, 저전력화를 요구하며, 이를 위해 새로운 재료와 이를 이용한 소자의 개발이 필수적이다. 칼코겐 화합물은 이러한 요구를 충족시키는 데 있어 중요한 역할을 한다.
예를 들어, 상변화 메모리(PCM)는 칼코겐 화합물의 가역적인 상변화 특성을 이용하여 비휘발성 메모리를 구현함으로써 기존 메모리 기술의 한계를 극복할 수 있는 대안으로 주목받아 왔다. 또한, Ovonic Threshold Switching (OTS) 소자는 칼코겐 화합물의 임계 전압 (Vth) 특성을 활용하여 저항변화 메모리 셀의 선택소자 역할을 수행하며 고집적 메모리 어레이에서의 누설 전류 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.
2차원의 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Dichalcogenides, TMDCs)과 산화칼코겐화합물(Oxychalcogenides)은 높은 전하 이동도로 차세대 논리 소자의 채널 재료로 주목받고 있으며, 칼코겐 화합물의 독특한 전기적 특성을 이용하여 뉴로모픽 소자, 센서 등 다양한 응용 분야에서 혁신적인 소자를 개발할 수 있을 것으로 예상된다.
칼코겐 화합물이 주목받는 이유는 이들이 독특하게 가지는 유용한 특성 때문이다. 첫째, 전기적 특성의 폭넓은 조절이 가능하다. 금속성, 반도체성, 절연성 등 다양한 전기적 특성을 나타낼 수 있어 소자의 기능에 따라 재료를 선택하고 조절할 수 있다. 둘째, 상변화 및 임계 스위칭 특성을 가진다. 일부 칼코겐 화합물은 온도나 전기장에 따라 비정질상과 결정상 사이의 상변화를 보이며, 이는 메모리 소자와 스위칭 소자에 활용된다. 셋째, 2차원 구조 형성이 가능하다. 칼코겐 화합물 중 일부는 원자층 수준의 얇은 2D 구조를 형성할 수 있어 고이동도 전자 소자에 적용된다. 마지막으로, 재료 공학적 조절이 용이하다. 조성 및 구조의 변화를 통해 물리적, 전기적 특성을 정밀하게 조절할 수 있어 맞춤형 소자 개발이 가능하다.
그림 1. 칼코겐 화합물의 특성과 차세대 반도체 소자에서의 응용 분야를 나타낸 개념도
따라서 이 글에서는 칼코겐 화합물의 독특한 전기적 특성과 구조적 특성을 살펴보고, 이를 기반으로 차세대 반도체 소자 개발의 방향성을 제시하고자 한다.
2. 칼코겐 화합물의 개념과 특성
칼코겐 화합물은 주기율표 16족에 속하는 칼코겐 원소인 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)이 금속 또는 준금속 원소와 결합하여 형성되는 화합물을 지칭한다. 산소(O)도 같은 족에 속하지만, 칼코겐 원소는 산소에 비해 전기음성도가 낮아 결합은 이온성보다 공유 결합성이 더 강하다. 또한, d 오비탈이 반응에 참여하여 다양한 산화 상태가 존재하는 등 산화물과는 구분되는 특성을 보여 별도의 화합물로 분류한다. [1]
칼코겐 화합물의 전기적 특성은 주로 결정 구조와 결합 특성에 의해 결정된다. 결정 구조는 원자들의 배열과 대칭성이 에너지 밴드 구조에 영향을 주어 전기적 특성을 결정한다. 또한, 공유 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합 등의 비율과 강도는 재료의 전기 전도성과 반도체 특성에 영향을 미친다. 특히, 칼코겐 화합물이 주목받는 상변화 특성과 OTS 특성은 이러한 결합 종류 간의 비율에 따라 결정된다. [2]
그림 2. 칼코겐 화합물의 특성 (a) 상전이 특성 (b) OTS 특성
2.1 상변화 특성
칼코겐 화합물은 열적 또는 전기적 자극에 의해 비정질상과 결정상 사이의 가역적인 상변화를 보인다. 비정질상은 원자 배열이 무질서한 상태로 높은 저항을 가지며, 결정상은 규칙적인 원자 배열로 낮은 저항을 가진다. [3] 상변화 메커니즘은 주로 원자 이동과 재배열에 의해 이루어지며, 이는 전기적 특성의 급격한 변화를 초래한다. 상변화는 수백 ns 수준의 빠른 속도로 일어날 수 있어 고속 메모리 소자 구현이 가능하다. 또한, 상변화 과정에서의 열적 안정성은 데이터 보존과 소자의 수명에 영향을 미치며, 재료 조성 및 구조 조절을 통해 최적화할 수 있다. 대표적인 상변화 재료로는 Ge2Sb2Te5(GST)가 있으며, 이는 상변화 메모리에서 가장 널리 사용되는 재료로 빠른 상변화 속도와 안정적인 동작 특성을 가진다.
2.2 OTS 특성
OTS특성은 특정 임계 전압(Vth) 이하에서는 높은 저항 상태를 유지하다가, 임계 전압을 초과하면 급격히 낮은 저항 상태로 전환되는 특성을 말한다. 이러한 비선형 전류-전압 특성은 메모리 어레이에서 누설 전류를 억제하고 선택성을 향상시키는 데 활용된다. 임계 전압 이상에서는 칼코겐 원소의 결합이 전계에 의해 이동하면서 금속성을 가지게 되거나 비공유 전자쌍이 활성화되어 전하의 이동을 도와 많은 전류를 흐르게 된다. [4] 대표적인 임계 스위칭 재료로는 SiAsTe, GeSe 등이 있으며, OTS 소자에서 임계 스위칭 특성을 나타내는 재료로 연구되고 있다.
2.3 2차원 칼코겐 화합물
칼코겐 화합물의 특별한 형태로 2D 칼코겐 화합물이 있다. 이는 단일 또는 몇 개의 원자층 두께를 가지는 층상 구조를 가지며, 대표적으로 TMDC가 있다. TMDC는 전이 금속 원소(M)와 칼코겐 원소(X)의 화합물로, 일반적인 화학식은 MX2이며, 각 층은 M 원자가 X 원자에 의해 샌드위치된 구조를 가진다. 층과 층 사이에는 약한 반데르발스 힘이 작용하여 2D 구조를 형성한다.
TMDC의 밴드 구조는 단일층에서 직접 밴드갭을 가지며, 이는 광학적 응용에서 중요한 역할을 한다. 층수가 증가하면 간접 밴드갭으로 전이되며, 이는 전기적 및 광학적 특성에 영향을 미친다. 전기적 특성 측면에서, MoS2, WS2 등은 넓은 밴드갭을 가지는 반도체로, 고온에서의 안정성과 높은 전자 이동도를 가진다. 반면, TiSe2, VSe2 등은 금속성을 나타내며 전극 재료로 활용될 수 있다. NbSe₂ 등은 저온에서 초전도성을 보여 양자 소자에 응용 가능하다.
전하 이동도 측면에서, 2D 구조로 인해 전하 운반자의 산란이 감소하여 높은 이동도를 나타내며, 이는 빠른 스위칭과 낮은 전력 소모를 가능하게 한다. 또한, 외부 전기장, 기계적 변형(strain), 화학적 도핑 등을 통해 밴드갭과 전기적 특성을 조절할 수 있어 다양한 응용 분야에서의 맞춤형 소자 개발이 가능하다.
3. 칼코겐 화합물을 이용한 반도체 소자
칼코겐 화합물은 독특한 특성 때문에 전자, 광학, 열전, 에너지 소자 등에서 고루 사용되고 있으며, 특히 반도체에서 메모리 및 로직 IC의 차세대 기술을 구현하는 데 필수적인 역할을 할 것으로 예상된다.
3.1 메모리 소자
3.1.1 Phase Change Memory (PCM)
차세대 메모리 소자인 PCM은 칼코겐 화합물의 상변화 특성을 이용하여 데이터를 저장하는 비휘발성 메모리이다. [5] 메모리 동작 원리는 칼코겐 화합물에 낮은 전류 펄스를 인가하여 결정상(낮은 저항 상태)으로 전환시키는 SET 동작과, 강한 전류 펄스를 짧은 시간 동안 인가하여 비정질상(높은 저항 상태)으로 전환시키는 RESET 동작을 통해 정보를 저장한다. 구체적으로 SET 동작은 낮은 전류 펄스를 인가하여 상변이 물질을 결정화 온도 이상, 녹는점 이하의 온도로 가열하여 결정화를 진행시킨다. RESET 동작은 강한 전류 펄스를 인가하여 상변이 물질을 녹는점 이상으로 가열한 후 급속 냉각하여 비정질 상태로 만든다. 이때, RESET 동작에서 높은 전류가 필요하며, 이는 전력 소모와 열 간섭 문제를 야기할 수 있다.
재료 및 특성 측면에서, GST는 빠른 상변화 속도와 안정적인 동작으로 가장 널리 사용된다. 장점으로는 높은 스위칭 속도와 안정적인 사이클 내구성이 있지만, 상대적으로 높은 전력 소모와 낮은 상변화 온도로 인해 데이터 보존에 한계가 있을 수 있다. 도핑된 GST는 N, C 등의 도핑을 통해 열적 안정성과 데이터 보존 특성을 개선한다. GeSb 합금은 빠른 스위칭 속도와 낮은 전력 소모를 보여 차세대 PCM 재료로 연구되고 있다.
PCM의 장점으로는 빠른 속도, 높은 내구성, 다중 레벨 저장 등이 있다.
그림 3 상전이 메모리 소자 (a) 소자 구조 (b) 소자 단면 TEM 이미지 (c) 전기적 특성
3.1.2 Ovonic Threshold Switching (OTS)
OTS 소자는 임계 스위칭 특성을 가져 저항변화 메모리 어레이에서 메모리 셀을 선택적으로 액세스하기 위한 셀렉터 소자로 활용이 가능하다. 동작 원리는 임계 전압 이하에서는 높은 저항을 유지하여 누설 전류를 억제하고, 임계 전압을 초과하는 전압이 인가되면 급격히 낮은 저항 상태로 전환되어 전류가 흐를 수 있다. 전압이 감소하여 홀드 전압 이하로 내려가면 다시 OFF 상태로 복귀한다.
재료 및 특성 측면에서, Se 기반 칼코겐 화합물은 높은 열적 안정성과 넓은 밴드갭으로 누설 전류를 감소시킨다. Te 기반 칼코겐 화합물은 낮은 임계 전압으로 저전력 구동이 가능하지만, 열적 안정성이 낮을 수 있다. 다원 칼코겐 화합물은 Si, Ge, As, Se, Te 등의 조합으로 재료 특성을 최적화한다.
OTS 소자의 장점으로는 높은 선택성과 빠른 동작 속도를 보여 단순한 구조의 메모리 어레이를 구현할 수 있다.
그림 4 OTS 소자 (a) 단위 소자 적층 구조 (b) Crossbar array 구조 (c) 전기적 특성
3.1.3 Selector Only Memory (SOM)
SOM 소자는 셀렉터와 메모리 기능을 하나의 칼코겐 화합물 층에 통합하여 소자의 구조를 단순화하고 성능을 향상시킨다. 동작 원리는 전압의 극성 변화나 전류 제어를 통해 OTS 특성을 일으키는 임계 전압을 조절하여 데이터를 저장하며, 이 상태를 유지하여 비휘발성 메모리로 동작한다. [6, 7]
이 소자는 하나의 칼코겐 화합물 층이 셀렉터 기능과 메모리 기능을 동시에 수행하여 전극-칼코겐 화합물-전극 단층 샌드위치 크로스바 어레이 구조를 통해 메모리 소자를 구현할 수 있다. 이 소자의 개발은 OTS 소자에서 발생하던 임계전압의 이동 현상을 메모리 특성으로 이용한 것으로, OTS 기술과 많은 부분이 유사하다.
재료 및 제조 기술 측면에서, GeSe 기반의 칼코겐 화합물이 낮은 임계 전압과 높은 내구성으로 SOM에 적합하며, SiGeAsTe와 같은 Te 계열의 칼코겐 화합물도 연구되고 있다.
SOM의 장점으로는 구조 단순화와 빠른 동작 속도, 에너지 효율성, 긴 소자 수명 등이 있다. 특히 PCM 대비 낮은 동작 전압으로 인해 주변 메모리 셀에 대한 열 간섭이 적어 고집적을 달성하기 유리하며, 고온 동작과 물질의 이동이 수반되지 않기 때문에 동작에 의한 소자의 열화 발생이 적다.
그림 5 SOM 소자 (a) 소자 구조 (b) 소자 단면 TEM 이미지 (c) 전기적 특성
3.2 Logic IC용 High Mobility TFT 소자
고이동도 박막 트랜지스터(TFT)는 디스플레이, 센서, 논리 소자 등에서 핵심적인 역할을 하며, 칼코겐 화합물을 채널 재료로 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다.
가장 대표적인 TMDC인 MoS2는 단일층에서 벌집 구조를 가지며, S-Mo-S의 삼중층으로 구성된다. 전기적 특성으로 단일층에서 직접 밴드갭을 가지며, 높은 전자 이동도(최대 200 cm2/Vs 이상)를 나타낸다. 이러한 높은 전하 이동도는 빠른 스위칭과 낮은 전력 소모를 가능하게 하며, 얇은 두께와 기계적 유연성, 높은 광투과성으로 플렉서블 디스플레이, 웨어러블 센서 등에 적용 가능하다.
4. 도전 과제 및 최신 연구 현황
4.1 Memory 소자 도전 과제 및 최신 연구
PCM 소자는 우수한 특성에도 불구하고 전력 소모, 열적 안정성, 집적도 향상 등의 과제가 있다. 특히 RESET 동작 과정에서 높은 전류가 필요하여 전력 효율 개선이 필요하며, 이때 발생한 열에 의해 열 간섭이 발생해 저장 데이터와 소자 수명의 열화가 발생하는 문제가 있다. 하지만 소자의 집적도가 증가함에 따라 열 간섭 문제가 더욱 심화되고 있다.
OTS 소자는 임계 전압 제어, 내구성 향상 등의 과제가 있다. 소자의 동작에 따라 Vth의 이동이 발생해 이를 방지할 수 있는 재료를 개발해야 하며, 내구성 향상을 위해 반복적인 스위칭에도 특성이 유지되도록 개선이 필요하다.
SOM 소자는 동작 원리가 PCM이 가지고 있는 발열 문제와 OTS가 가지고 있는 Vth의 이동 문제에서 비교적 자유롭다. 그러나 재료 특성 최적화를 위해 임계 전압의 안정성과 내구성을 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
최근 연구에서는 재료 조성 최적화, 증착 기술의 발전, 소자 구조 혁신, 신뢰성 향상 등이 이루어지고 있다. 재료 조성 최적화 측면에서, GeSe 기반 재료는 Ge와 Se의 비율을 조절하여 임계 전압과 내구성을 최적화하는 연구가 진행되고 있으며, 다원 합금으로 Si, Ge, As, Se 등의 원소를 조합하여 열적 안정성과 스위칭 특성을 개선하는 연구도 진행되었다. [8]
소자 구조 측면에서 수직 구조(VSOM)를 통해 3D 적층을 구현하여 고집적 메모리 어레이를 개발하고, 저장 용량을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 증착 기술 측면에서는 선택적 ALD를 활용하여 선택적으로 박막을 형성하고, 3D 구조의 구현을 용이하게 하고 있다. 이때 저온 증착을 통해 비정질 상태를 유지하는 것이 중요하다.
관련하여 칼코겐 화합물의 ALD는 칼코겐 실리콘 화합물 전구체의 리간드 주도 교환 반응을 통해 GeTe, GeSe, SbTe, GST 비정질 박막의 공정이 연구되어 VSOM 소자에 적용 가능성이 연구 중이다. [9-12]
그림 6 SOM 소자의 향후 개발 과제
4.2 High Mobility TFT 소자 도전 과제 및 최신 연구
최근 연구에서는 표면 상태 개선, 이종접합 구조 개발, 소자 안정성 향상 등에 대한 과제가 있다. 2D 반도체는 수직 방향으로 결합을 하지 않는 특성으로 금속 전극 연결이 용이하지 않다. 이를 해결하기 위해 표면의 화학적 처리, 계면 층 삽입 등이 연구되고 있다.
이종접합 구조 개발 측면에서 TMDC와 같은 2D 반도체 소재에 3D 유전막이 접속하면 계면에 전자 상태가 형성되어 2D 반도체 소재의 특성을 열화시킬 수 있어 h-BN과 같은 2D 유전막 집적에 대한 연구가 진행되고 있다.
소자 안정성 향상 측면에서, 쉽게 산화되는 특성을 보완하기 위한 보호층 등을 개발하여 안정적인 동작 성능을 확보하는 것이 필요하다.
관련하여 최근 연구된 물질인 Bi2O2Se와 Bi2SeO5는 층상 구조를 가지는 2D 칼코겐 화합물로, 금속산화물층과 칼코겐 층이 반복적으로 존재하며 층과 층 사이가 반데르발스 힘으로 상호작용한다. 여기서 Bi2O2Se는 높은 전자 이동도를 보이는 반도체 물질이며, Bi2SeO5는 채널의 특성 저하가 없는 고유전 박막(High-k)으로 활용이 가능하다. [13] 이 물질은 기존에 Exfoliation이나 반도체에서 사용되지 않는 STO 또는 Mica 단결정 기판에서 CVD 성장만이 가능했지만, 최근 SiO2 기판 등에 ALD 방식으로 증착된 결과가 보고되었다. [14]
5. 결론
칼코겐 화합물은 그 독특한 전기적 특성과 구조적 다양성으로 인해 반도체 소자에서 혁신적인 가능성을 제공한다. 지속적인 연구와 기술 개발을 통해 칼코겐 화합물은 차세대 반도체의 핵심 재료로 부상하고 있으며, 미래의 정보 사회에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 이러한 연구 노력은 인공지능, 사물인터넷, 자율주행 등 미래 기술의 핵심 요소인 고성능, 저전력 반도체 소자의 개발을 촉진할 것이며, 이는 산업 전반과 우리의 일상생활에 혁신적인 변화를 가져올 것이다.
6. 참조
[1] F. Jellinek, "Transition metal chalcogenides. relationship between chemical composition, crystal structure and physical properties," Reactivity of Solids, vol. 5, no. 4, pp. 323-339, 1988, doi: 10.1016/0168-7336(88)80031-7.
[2] D. Lencer, M. Salinga, B. Grabowski, T. Hickel, J. Neugebauer, and M. Wuttig, "A map for phase-change materials," Nat. Mater., vol. 7, no. 12, pp. 972-977, 2008, doi: 10.1038/nmat2330.
[3] A. V. Kolobov, P. Fons, A. I. Frenkel, A. L. Ankudinov, J. Tominaga, and T. Uruga, "Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media," Nat. Mater., vol. 3, no. 10, pp. 703-708, 2004, doi: 10.1038/nmat1215 http://www.nature.com/nmat/journal/v3/n10/suppinfo/nmat1215_S1.html.
[4] M. Zhu, K. Ren, and Z. Song, "Ovonic threshold switching selectors for three-dimensional stackable phase-change memory," MRS Bull., vol. 44, no. 9, pp. 715-720, 2019, doi: 10.1557/mrs.2019.206.
[5] S. R. Ovshinsky, "Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures," Phys. Rev. Lett., vol. 21, no. 20, p. 1450, 1968. doi: 10.1103/PhysRevLett.21.1450.
[6] S. Hong et al., "Extremely high performance, high density 20nm self-selecting cross-point memory for Compute Express Link," in 2022 International Electron Devices Meeting (IEDM), 3-7 Dec. 2022 2022, pp. 18.6.1-18.6.4, doi: 10.1109/IEDM45625.2022.10019415.
[7] I. M. Park et al., "Enhanced Endurance Characteristics in High Performance 16nm Selector Only Memory (SOM)," in 2023 International Electron Devices Meeting (IEDM), 9-13 Dec. 2023 2023, pp. 1-4, doi: 10.1109/IEDM45741.2023.10413748.
[8] T. Ravsher et al., "Polarity-Induced Threshold Voltage Shift in Ovonic Threshold Switching Chalcogenides and the Impact of Material Composition," phys. status solidi (RRL) – Rapid Research Letters, vol. 17, no. 8, p. 2200417, 2023, doi: https://doi.org/10.1002/pssr.202200417.
[9] V. Pore, T. Hatanpää, M. Ritala, and M. Leskelä, "Atomic Layer Deposition of Metal Tellurides and Selenides Using Alkylsilyl Compounds of Tellurium and Selenium," J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no. 10, pp. 3478-3480, 2009, doi: 10.1021/ja8090388.
[10] T. Eom et al., "Conformal Formation of (GeTe2)(1–x)(Sb2Te3)x Layers by Atomic Layer Deposition for Nanoscale Phase Change Memories," Chem. Mater., vol. 24, no. 11, pp. 2099-2110, 2012, doi: 10.1021/cm300539a.
[11] T. Eom et al., "Combined Ligand Exchange and Substitution Reactions in Atomic Layer Deposition of Conformal Ge2Sb2Te5 Film for Phase Change Memory Application," Chem. Mater., vol. 27, no. 10, pp. 3707-3713, 2015, doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00805.
[12] S. Yoo, C. Yoo, E.-S. Park, W. Kim, Y. K. Lee, and C. S. Hwang, "Chemical interactions in the atomic layer deposition of Ge–Sb–Se–Te films and their ovonic threshold switching behavior," J. Mater. Chem. C, vol. 6, no. 18, pp. 5025-5032, 2018, doi: 10.1039/C8TC01041B.
[13] T. Li and H. Peng, "2D Bi2O2Se: An Emerging Material Platform for the Next-Generation Electronic Industry," Accounts of Materials Research, vol. 2, no. 9, pp. 842-853, 2021, doi: 10.1021/accountsmr.1c00130.
[14] H. Park et al., "Direct Growth of Bi2SeO5 Thin Films for High-k Dielectrics via Atomic Layer Deposition," ACS Nano, vol. 18, no. 33, pp. 22071–22079, 2024, doi: 10.1021/acsnano.4c05273.